上海硅酸盐研究所研究生 李永生
膜分离是指以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分可选择透过膜,从而达到分离提纯的过程。膜分离过程作为一种新型的分离方法,与传统的分离过程如精馏、萃取、重结晶、吸附等相比,具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无污染等优点,因此,自五十年代以来,膜分离技术已迅速发展成为新的单元操作,其应用也从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、生物、电子等工业,并将对21世纪的工业技术改造产生深远的影响。
1748年,法国人Abbe Nollet发现水通过猪膀胱的速度大于酒精,并首先创造了Osmosis一词,用来描述水通过半透膜的现象,成为第一例有记载的描述膜分离的试验。之后,Thomas Graham发现了透析现象和气体扩散的Graham定律,从此揭开了膜分离研究的序曲。在20世纪50年代,虽然膜分离过程的重要基本原理均已被提出并被检验,可是由于当时膜的透量太低,选择性不高和能源较便宜等原因,膜分离过程低能耗的优越性无法体现,因此膜技术一直未工业应用,也未形成产品,膜分离过程也迟迟未能工业化。
20世纪50年代以后,由于能源日益紧张,促使了膜分离科学技术的发展,并从此进入工业应用,以后每10年就有一种新的膜技术进入工业应用。如50年代微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用,60年代反渗透进入工业应用,70年代为超滤膜、80年代为气体膜分离、90年代为渗透汽化,这其中,主要贡献来自于有机聚合物膜。
由于膜技术的迅速发展,合成膜及膜分离装置也发展成为重要的产业。1980年世界合成膜的销售量为12亿美元,1990年达22亿美元,目前已达到30-70亿美元,并以每年14%-30%的速度增长。各国政府对膜技术的研究也非常重视,80年代日本政府对膜技术研究开发的投资为每年1900万美元,欧洲为2000万美元,美国为1100万美元,世界上许多著名的大公司如Exxon, Mobil, BOC等亦投入大量人力物力,作为导向性基础研究参与这一技术,以便将来能为他们的企业带来技术变革的契机,国际上与膜技术相关的产业、公司也发展迅速。
无机膜是指以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的膜,其研究和应用始于20世纪40年代,其发展可分为三个阶段:用于铀同位素分离的核工业时期,液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界大战期间,欧美等国家利用气体扩散分离技术,借助于孔径为6-40nm的无机膜,用于从天然铀矿石中提纯U235, 这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分离的实例,40年代到50年代期间有关无机膜的研究与生产,也就成为无机膜发展的第一个阶段。
无机膜研究应用的第二个发展阶段,是在本世纪80年代初至90年代,始于工业无机膜超滤和微滤技术的发展。如在1980-1985年期间,美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管,美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管,可承受反冲,可采用错流(CrossFlow)操作,此外,日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是80年代中期,荷兰Twente大学Burggraaf等人采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜,孔径达到几个纳米,可用于气体分离。溶胶-凝胶技术的出现,使无机膜的制备技术有了新的突破,并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。
90年代以后,无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段,即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器-组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主要是Al2O3基、碳分子筛基(M. S. C.)、SiO2基和多孔Vycor玻璃基膜管, 膜分离所能提供的气体纯度并不高,但其成本和能耗通常较低,因此受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域(沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应)之一,该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化工等领域产生变革性的变化,因此,世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视,将其作为一门新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划之中。 |